hc8meifmdc|2010A6132836|Articlebsfe|tblEssay|text_Essay|0xfbff924702000000c00b000001000300
مدلسازی سینتیکی واکنش گوگردزدایی دی بنزوتیوفن
توسط الگوریتم ژنتیک
شهره فاطمی
استادیار دانشکده مهندسی شیمی – پردیس دانشکده های فنی - دانشگاه تهران
رامین بزرگمهری
استادیار دانشکده مهندسی شیمی - دانشگاه صنعتی شریف
محمد هاشمی
فارغ التحصیل کارشناسی ارشد مهندسی شیمی – پردیس دانشکده های فنی - دانشگاه تهران
(تاریخ دریافت 16/12/82، تاریخ دریافت روایت اصلاح شده 9/7/84، تاریخ تصویب 21/8/84)
چکیده
امروزه تصفیه گازوییل و نفتای سنگین از ترکیبات گوگردی در صنایع نفت وپالایش به جهت بالابردن کیفیت محصولات و رفع آلودگی زیست محیطی حایز اهمیت است. از آنجایی که برشهای سنگین نفتی دارای ترکیبات سنگین گوگردی از جمله بنزوتیوفن و دی بنزو تیوفن می باشند نیاز است سینتیک واکنش انجام شده مدلسازی شود تا بتوان فرایند گوگرد زداییHDS) ( را در مقیاس نیمه صنعتی و صنعتی شبیه سازی و طراحی کرد.
به این منظوردر مقاله حاضرمدل مناسب سینتیکی برای واکنش گوگردزدایی از خوراک دی بنزو تیوفن بررسی شده و پارامتر های بهینه آن تعیین شده اند. در این تحقیق با کمک الگوریتم های جستجوی تصادفی که یک نوع آن الگوریتم ژنتیک1 است این مدلسازی انجام شده است. در مقاله حاضر از میان مدلهای دقیق سینتیکی متداول که معمولا از نوع لانگمیر-هینشلوود2 می باشند، شش معادله برای واکنش هیدروژنولیز و چهار معادله برای واکنش هیدروژناسیون انتخاب شده و توسط الگوریتم ژنتیک در برازش با نتایج آزمایشی مرجع ]1[ تحلیل شده تا پارامتر های بهینه تعیین شوند. در میان این مدل ها سه مدل با دقت بالاتری برروی نتایج آزمایشی برازش شده است.
همچنین در الگوریتم بکار رفته اثر میزان جهش3 بر روی عملکرد بهینه الگوریتم در شرایط ترکیب4 کامل بررسی شدو در نهایت ملاحظه شد که در اکثر موارد با ترکیب 100% و جهش 5% نتایج سریعتر همگرا می شود.
در تحقیق حاضر الگوریتم لونبرگ-مارکوارت5 نیز در تحلیل و مقایسه با الگوریتم ژنتیک قرار گرفته است، که نتیجه شد الگوریتم مذکور بر خلاف الگوریتم ژنتیک نسبت به حدس های اولیه حساس است و امکان گرفتار شدن در دام مینیمم نسبی وجود دارد. در نهایت به دلیل عدم حساسیت الگوریتم ژنتیک نسبت به حدس های اولیه، از این الگوریتم در تعیین پارامتر های آرنیوسی ثابت های سرعت و جذب استفاده شده است.
واژه های کلیدی: الگوریتم ژنتیک، سینتیک گوگردزدایی، دی بنزوتیوفن
مقدمه
گوگردزدایی اجزاء و ترکیبات گوگردی نفت خام توسط هیدروژن در فشار بالا یکی از واکنش های اصلی کاتالیستی در صنایع پالایش نفت می باشد. جلوگیری از مسمویت کاتالیستهای واحد رفورمینگ، همچنین ممانعت از آلودگی محیط زیست ضرورت انجام واکنش های گوگردزدایی را دوچندان می سازد. با وجود تحقیقات وسیعی که در زمینه تصفیه نفت خام انجام شده است اما هنوز ابهامات بسیاری در تعیین سینتیک واکنش های گوگردزدایی ترکیبات سنگین گوگردی وجود دارد. تا کنون مدل های مختلفی از واکنش های گوگردزدایی ترکیبات بنزو تیوفن و دی بنزو تیوفن توسط محققین ارائه شده است]1[ ]3[ ] 4 [. بررسی و کنکاش بر روی مدل های سینتیکی واکنش های کاتالیستی چند فازی نیازمند تخمین دقیق تری از پارامترهای سرعت مدل و ثابت های جذب واکنش می باشد.
روشهای متداول که در تعیین پارامتر های بهینه مدل استفاده می شود روشهای برازش غیر خطی از قبیل مارکوارت هستند ، اما ساختار غیر خطی مدل سنتیکی واکنش های گوگردزدایی بگونه ای است که دارای بیش از یک مقدار مینیمم نسبی بوده و لذا استفاده از این روشها دستیابی به نقاط بهینه مطلق را با مشکل مواجه
می کند]14[. امروزه برای حل این گونه مسائل ازالگوریتم های تصادفی استفاده می شود. در میان الگوریتم های مختلف ارائه شده، الگوریتم ژنتیک که ایده آن از سیستم های تکامل طبیعی موجودات زنده ( ژن و کروموزوم) برگرفته شده به عنوان روش نوین بهینه سازی مدلهای غیر خطی معرفی شده است]6[. کاربرد های مختلفی از الگوریتم ژنتیک در برازش مدل های غیر خطی و تعیین پارامتر های بهینه مطرح شده است]5[ ]13[.
در تحقیق حاضرکاربرد الگوریتم ژنتیک در انتخاب مدل سینتیکی دقیق و تعیین پارامترهای بهینه در واکنش گوگردزدایی خوراک دی بنزوتیوفن در شرایط دما و فشار بالا بررسی شده است. تاثیر پارامترهای الگوریتم ژنتیک از قبیل اندازه جامعه، جهش بر روی عملکرد الگوریتم مورد بررسی قرار گرفته و نتایج حاصل از این روش با نتایج روش مارکوارت مقایسه شده است. در نهایت کاربرد الگوریتم ژنتیک به تنهایی در تعیین پارامتر های ثابت سرعت و جذب بکار گرفته شده است. سرعت و متغیرهای واکنش از داده های آزمایشگاهی مرجع]1[ برداشت شده است. هدف از این تحقیق تاَمین الگوریتم مناسبی برای مدلسازی سینتیکی در حیطه مهندسی شیمی است،که از گرفتار شدن در دام مینیمم نسبی و نیز محدودیت در انتخاب حدس های اولیه رهایی یابد.
در ادامه ابتدا شرح مختصری برای الگوریتم های بکار رفته داده می شود و سپس بهینه سازی سینتیکی واکنش گوگردزدایی بطور کامل ارائه می گردد.
الگوریتم مارکوارت
این روش در حقیقت ترکیبی از دو روشSteepest Descent و Gauss-Newton است که از سرعت روش اول به همراه دقت بالای روش دوم در تعیین پارامترهای بهینه توابع غیر خطی استفاده می شود. جزییات الگوریتم استفاده شده در این مقاله به قرار زیر است.
1- بردار پارامتر های مجهول) (وضریب تصحیح ( )حدس زده و سپس مراحل2 الی 5 به ترتیب محاسبه می شوند:
2- و
3- ماتریس جاکوبین وتعیین بردار
(1)
5-تعیین پارامترهای جدید( + = )و تعیین
-در صورتی که باشد ، مقدار
- درصورتی که < ، مقدار و = قرار می دهیم.
6- مراحل 3 الی 5 تا زمانی که و به اندازه کافی به سمت صفر میل کنند،تکرار شوند]10[.
الگوریتم ژنتیک
الف-مجموعه پارامترهای دو تایی6
الگوریتم ژنتیک بکار رفته در این مطالعه بر اساس یک سیستم دودویی شامل (1و0) می باشد بنحوی که پارامترهای مدل به مبنای 0و1 انتقال یافته یا به عبارت دیگر رمزدار می شوند . طول رشته یا تعداد ژن های هر پارامتر (ni) با توجه میزان دقت در نظر گرفته شده ) ( و بازه تعریف شده برای هر پارامتر) bi، ai (تعیین می شود . در این شرایط تعداد نقاط قابل جستجو توسط الگوریتم ژنتیک برای هر پارامتر 2ni مقدار می باشد ]7[.
(2)
ب-تشکیل جامعه7
به منظور تشکیل جامعه ، پس از تعیین طول رشته یا ژن های مربوط به هر پارامتر ،لازم است طول کروموزوم جامعه بصورت تعیین می شود. انتخاب تعداد کروموزومهای یک مجموعه به صورت تصادفی است. اما بطور معمول با افزایش پارامترها ، اندازه جامعه افزایش می یابد ، ولی باید این نکته را در نظر داشت که طول کروموزوم تابع مدل سینتیکی، بازه و تعداد پارامترهای آن است ]2[. در این مطالعه بمنظور کاهش زمان همگرایی ،ازیک جامعه حدس اولیه که دارای اندازه بزرگتری نسبت به جامعه تولیدی بعدی8 است استفاده شده است. این روش سبب می شود که نقاط بیشتری در بازه تعریف شده جستجو شود و از میان این نقاط ، مجموعه ای که دارای خطای کمتری هستند انتخاب شوند. این امرتا حدودی کاهش زمان انجام محاسبات را در پی دارد]8[.
ج-تابع برازش9
معیار انتخاب کروموزوم ها برای جامعه جدید از جامعه اولیه ، توابع برازشی هستند که برای آنها تعریف می شوند ، بدین منظور در این مقاله از یک تابع مجموع مربعات خطا بصورت زیر استفاده شده است.
(3)
ه-انتخاب کروموزوم ها جهت انجام عمل ترکیب
بمنظور انجام عمل ترکیب لازم است که کروموزوم ها با توجه به شرایط خاص به صورت دو به دو انتخاب شوند، بدین منظور از روش انتخاب تناسبی10 استفاده شده است.]7[ در این روش که مستقیماً از تابع ارزش تأثیرمی پذیرد ، از یک تابع برازش احتمال11 و تابع انباشنگی12 جهت انتخاب کروموزوم های مناسب بصورت زیر استفاده شده است . پس از مرتب کردن کروموزم ها، با انتخاب عدد های تصادفی بین صفر و یک به تعداد کروموزوم های مورد نظر، در صورتی که به ازاء هر کروموزوم رابطه (7) بر قرار باشد، کروموزوم برای عمل ترکیب انتخاب می شود.]6[
(4)
(5)
(6)
(7)
د-مرحله ترکیب13
بمنظور جستجو و بررسی در فضای تعریفی پارامتر ها جهت تعیین مقادیر بهینه ، دو کروموزوم (والدین)که از مجموعه قبل انتخاب می شوند با یکدیگر ترکیب شده و تشکیل کروموزوم های جدید(فرزند) را می دهند . بدین ترتیب که ابتدا محل برش یا به اصطلاح Crossover point مشخص شده و سپس بخش های سمت راست محل برش کروموزوم با هم جابجا می شوند. انتخاب محل برش بصورت تصادفی بوده و می تواند شامل یک و یا چند موقعیت باشند . در این مطالعه عمل ترکیب با یک موقعیت برش در نظر گرفته شده است . در شکل زیر نمونه ای از عمل ترکیب نشان داده شده است]6-8[.
شکل 1: نمایی از عمل ترکیب و تشکیل کروموزوم های جدید.
و-مرحله جهش14
این روش جهت افزایش تنوع در جامعه و گسترش فضای جستجو مورد استفاده قرار می گیرد. به الطبع این عمل ، امکان دستیابی به نقاط بهینه مطلق را افزایش می دهد . نحوه تغییر ژن ها بستگی به فضای تعریف شده الگوریتم دارد . از آنجایی که در این مقاله ازسیستم دودویی استفاده شده است، لذا در صورتیکه ژن حاوی مقدار صفر باشد به یک تبدیل می شود و بالعکس . انتخاب ژن ها در مجموعه بر اساس میزان جهش انجام می شود و مقدار بهینه آن بستگی به نوع تابع، اندازه جامعه تعریف شده دارد. در این الگوریتم مقدار بهینه آن برای کلیه مدل ها تعیین شده است. به منظور توزیع یکنواخت در انتخاب ژن ها ،ابتدا کروموزوم مربوطه و سپس ژن مورد نظر بصورت تصادفی انتخاب می شوند ]6-8[ .
شکل 2: نمایی از عمل جهش.
م-استراتژی Elitism
ممکن است که در هر بار تکرار حلقه الگوریتم ، بعضی از کروموزوم های شایسته جامعه قبل در اثرانجام عمل ترکیب و جهش از بین بروند و سبب کاهش عملکرد الگوریتم شوند. بدین منظور از استراتژی Elitism ، برای حفظ تاریخچه کروموزوم مناسب استفاده می شود.در حقیقت بهترین کروموزوم جامعه قبل ذخیره شده و سپس با انتقال به جامعه بعد مورد ارزشیابی ومقایسه با کروموزوم های جدید قرار می گیرد. ]2[
سینتیک گوگردزدایی دی بنزوتیوفن
نتایج ارائه شده از مقالات مختلف ، بیانگر یک مدل شبکه ای برای مکانیزم واکنش گوگردزدایی دی بنزوتیوفن است]10[. در این شبکه مطابق شکل(3) دو واکنش به موازات هم انجام می شود.
1ـ واکنش هیدروژناسیون تبدیل دی بنزو تیوفن به یک مخلوط تعادلی و ناپایدار تتراهیدرودی بنزوتیوفن و هگزاهیدرودی بنزوتیوفن و سپس هیدروژنولیز این ترکیب میانی به سیکلوهگزا بنزن. این محصولات تعیین کننده سرعت واکنش هیدروژناسیون هستند.
2ـ واکنش هیدروژنولیز تبدیل دی بنزوتیوفن به بی فنیل و سپس هیدروژناسیون بی فنیل به سیکلوهگزا بنزن . از آنجایی که سرعت واکنش هیدروژناسیون بی فنیل به سیکلوهگزا بنزن در حدود دو مرتبه توانی کوچکتر از سرعت واکنش هیدروژنولیز دی بنزوتیوفن به بی فنیل است لذا تبدیل دی بنزوتیوفن به بی فنیل به عنوان واکنش هیدروژنولیز معرفی می شود.]15[
به این ترتیب سرعت کلی از بین رفتن ماده دی بنزوتیوفن از جمع دو واکنش هیدروژنولیز و هیدروژناسیون به دست می آید.
بر اساس مکانیزم فوق در میان معادله های
سرعت مختلفی که برای واکنش های هیدروژنولیز و هیدروژناسیون دی بنزوتیوفن در مقالات مختلف ارایه شده، شش معادله برای واکنش هیدروژنولیز وچهار معادله برای واکنش هیدروژناسیون انتخاب شده و مورد بررسی قرار گرفته است. این معادلات در جدول(1) ملاحظه می شوند.
در این مقاله بمنظور مقایسه و انتخاب مناسبترین مدل از داده های آزمایشگاهی موجود درمرجع]1[ استفاده شده است. مطابق این مرجع شرایط انجام واکنش در یک راکتور جریانی دیفرانسیلی با کاتالیست سولفیده شده در محدوده دمایی ?K598-548 و فشارثابت MPa 18 انجام شده است.خوراک وروردی شامل محلول دی بنزو تیوفن درنرمال هگزادکان می باشد.داده های آزمایشگاهی برای سه دمای مختلف و به تعداد 16 الی 17 داده در هر دما با غلظت های مختلف هیدروژن، دی بنزوتیوفن و سولفید هیدروژن بوده است.
روش محاسبات
در برنامه الگوریتم ژنتیک استفاده شده در این مقاله برای تعیین پارامترهای سینتیکی مراحل زیر به ترتیب انجام شده است:
1- در ابتدا بازه پارامترهای مدل) bi ، ai ( ، مقدار دقت اولیه بازه) (، کسر ترکیب) Pc (، کسرجـهش
) Pm (، تعداد تکرار15 وتعداد اعضاء جامعه16 مطابق جدول (2) تعریف می شوند.
2- تعداد ژن های هر پارامتر(ni) و دقت واقعی) ( با استفاده از رابطه 3و دقت اولیه به دست می آید و سپس طول هر کروموزوم(nt) جامعه تعیین می شود.
شکل3: مسیر های واکنش هیدروژناسیون و هیدروژنولیز در شبکه واکنش گوگردزدایی دی بنزوتیوفن ]10[.
جدول 1: معادله های سرعت پیشنهادی برای سینتیک واکنش گوگردزدایی]1[ ]3[ ]16[.
واکنش هیدروژناسیون واکنش هیدروژنولیز
-7 -1
-8
-2
-9
-3
-10 -4
-5
-6
جدول2 : مشخصات ورودی برنامه الگوریتم ژنتیک.
ni
bi ai پارامتر مدل
47 16-10*11/7 15-10 1-10 10-10 k
20 5-10*5/9 4-10 102 0 KDBT
20 5-10*5/9 4-10 102 0
17 4-10*76 2-10 103 0 K
پارامترهای الگوریتم ژنتیک
80-50 Pop.size
106 Gen. No.
100 Pc (%)
10-5 Pm (%)
جدول 3 : تعیین پارامتر های معادله 6 (در جدول 1) توسط الگوریتم مارکوارت بر اساس حدس های اولیه مختلف.
مجموع مربعات خطا
(kgmol/kgcat.s)2 مقدار محاسبه شده حدس اولیه پارمتر مدل
16-10*6/8 6-10*657/1 8-10 k اجرا-1
633/16 100 KDBT
105*031/2- 100 K
9/652 1000 K
16-10*97/1 6-10*92/3 2-10 k اجرا-2
277/16 10 KDBT
195/3 1 K
371/520 100 K
(8)
(9)
(10)
3- تشکیل جامعه تصادفی اولیه مطابق آنچه که در قسمت (ب) الگوریتم ژنتیک آمده است.
4- تبدیل پارامتر ها از فضای دودویی به فضای حقیقی) ( و محاسبه مقدار پارامترهای مدل) (براساس بازه تعریف شده، مطابق فرمول زیر
(9)
5- محاسبه سرعت واکنش و تعیین مجموع مربعات خطا.
6- مرتب کردن کروموزم های مجموعه براساس میزان خطا.
7- انتخاب مجموعه ای از کروموزوم ها ازمیان مجموعه حدس اولیه که میزان خطای کمتری دارند و
ذخیره کردن بهترین کرومزوم مجموعه(دراین تحقیق 40 کروموزوم اختیار شده است.) .
8- انتخاب کروموزوم ها بر اساس روش تناسبی .
9- انجام عمل ترکیب.
10- انجام عمل جهش.
11- انجام مراحل 4 الی 6 با درنظر گرفتن بهترین کرومزوم.
12- تکرار مراحل7 الی 10 تا زمانیکه پارامترها و تابع خطای مدل به یک مقدار همگرا شوند.
در نهایت به منظور اطمینان از همسانی نتایج، برای هر مدل سه بار اجرای برنامه تکرار شده است.
نتایج و بحث
نتایج الگوریتم مارکوارت
درجدول (3) عملکرد الگوریتم مارکوارت برای یکی از
معادله های سرعت (معادله6 از جدول(3)) ارائه شده است. علت انتخاب این معادله اینست که از نظر ریاضی با داده های تجربی همسانی بیشتری نشان داده است.
معادلات دیگر نیز دارای همین مشکل هستند .بطور کلی معادلات سینتیکی ازنوع لانگمیر که نسبت به پارامترهای مجهول خود غیر خطی باشندو امکان خطی کردن انها میسر نباشدلازم است از طریق روشهای کلاسیک مانند روش حداقل مربعات خطای غیر خطی (NLLS) حل شوند و الگوریتم لونبرگ- مارکوارت (LM) نیز جزء این روشها است که به تعداد مجهولات حدس اولیه لازم است واگر دید صحیحی از محدوده پارامترها در دست نباشد امکان دارد به دلیل انتخاب غلط حدسهای اولیه نتایج غیر منطقی حاصل شود]14[. بنابراین می توان با کمک الگوریتم ژنتیک به حدسهای اولیه مناسب دسترسی یافته و سپس برای رسیدن به سرعت و دقت بالاتر با الگوریتم مارکوارت بهینه سازی را ادامه داد. این روش ها را الگوریتم هیبرید گویند ]5[.
در مقاله حاضر به تنهایی از الگوریتم ژنتیک تا رسیدن به نقطه اپتیمم و دقت مناسب استفاده شده است .
نتایج الگوریتم ژنتیک
این الگوریتم برای معادله های مختلف جدول(2) در سه دمای ?K548،?K573 و ?K598 اجرا شده و بر روی داده های آزمایشگاهی برازش شده است. برازش معادله های سرعت بر اساس دو مکانیزم واکنش هیدروژنولیز و هیدروژناسیون به صورت جداگانه انجام شده و پارامترهای بهینه معادله ها به دست آمده است. برای اطمینان از نتایج حاصل، تحلیل های ریاضی و آماری بر روی نتایج انجام شده است. تحلیل ها شامل: 1-حداقل مجموع مربعات خطا ) ( برای سرعت واکنش در مقایسه با سرعت واکنش تجربی توسط معادله زیرتعیین می شود :
2- انجام آزمون فرض ها از نوع آزمون آماریT بر اساس 95 درصد بازه اطمینان که نشان دهنده معنی دار بودن نتایج می باشد.
نتایج محاسبات در جداول (4) و(5) ارائه شده است. برای واکنش هیدروژنولیز از میان شش معادله گزارش شده ، پنج معادله اول از نوع لانگمیر-هینشلوود و معادله آخر تنها ظاهری شبیه به معادله های قبلی دارد اما از نوع تجربی است. مقایسه نتایج نشان می- دهد معادله 3 از نظر فیزیکی و معادله 6 از نظر ریاضی نسبت به دیگر معادلات دارای خطای کمتری هستند. تفاوت معادله 3 و 6 در عبارت می- باشد. از آنجایی که در مدل لانگمیر-هینشلوود، جذب تفکیکی یک ملکول بر روی سایت کاتالیستی به صورت ظاهر می شود، لذا نتیجه می شود که جذب به صورت تفکیکی انجام شده است. در مرجع ]11[ این نتایج تاَیید شده است.
در نهایت معادله 3 به دلیل داشتن کمترین خطا در بین پنج معادله لانگمیر-هینشلوود با توجیه مکانیسمی و معادله 6 به دلیل خطای بسیار کمتر نسبت به دیگر معادله ها از بعد ریاضی پیشنهاد می شوند.
برای واکنش هیدروژناسیون دی بنزوتیوفن، مطابق نتایج ارائه شده در جدول (5) از میان چهار معادله در نظر گرفته شده معادله 10 مقدار خطای کمتری در مقایسه با دیگر معادلات داردو به عنوان معادله برتر معرفی می شود. مقدار خطای معادله های 7، 8 و 9 نزدیک بهم می باشند، اما در مقایسه با معادله 10 خطای بیشتری دارند.
در نهایت از الگوریتم ژنتیک در تعیین پارامتر های آرنیوسی ثابت جذب و سرعت برای معادلات 3 ، 6 و 10 استفاده شده است. تعداد این پارامتر ها برای
معادله های 3و6، هشت و برای معادله 10، شش پارامتر
می باشد. زمان همگرایی الگوریتم نسبت به بخش قبل طولانی تر بوده است که علت آن بیشتر بودن تعداد پارامتر های مدل می باشد. در جدول(6) معادلات سرعت و در جدول(7) پارامتر های سینتیکی محاسبه شده، ملاحظه می شود.
در نهایت سرعت کلی واکنش ناپدید شدن دی بنزوتیوفن به صورت مجموع دو سرعت واکنش هیدروژنولیز و هیـدروژناسیون پـیشنهاد مـی شود . مقایسه داده های آزمایشگاهی و نتایج محاسبه شده سرعت واکنش برای دومعادله سرعت کلی شامل مجموع معادله های(3و10) و معادله های( 5 و10) در منحنی های (4) و (5) ارائه شده است. مشاهده می شود که نتایج محاسبات با داده های آزمایشگاهی سرعت واکنش سارگازی قابل قبولی دارند
جدول4 : محاسبه پارامتر های بهینه معادلات سرعت واکنش هیدروژنولیز.
T-test
(kgmol/kgcat.s)2
T
°K معادله سرعت
149/1
370/1
013/0 368/0
684/6
786/82
013/86
917/74
157/59 -
-
- 267/10
942/6
745/6 347/11
556/39
638/129 548
573
598 -1
971/0
924/0
011/0 345/0
353/5
502/63 986/136
126/175
161/105 920/2
879/6
376/4 283/18
149/20
823/14 203/30
206/235
207/459 548
573
598 -2
980/0
980/0
010/0 344/0
317/5
607/63 2/86
01/75
728/57 578/1
116/3
948/2
624/11
526/8
179/8 859/15
577/68
664/214 548
573
598 -3
002/1
960/0
010/0 344/0
357/5
830/64 607/86
153/75
274/58 486/0
690/1
545/1 720/11
388/8
125/8
828/20
072/105
692/327 548
573
598 -4
939/0
002/1
011/0 452/0
896/6
429/83
12 049/77
383/72
625/50 107/4
626/4
462/2 717/8
575/6
826/5 127/65
289/259
462/558 548
573
598 -5
634/0
543/0
078/0 125/0
966/1
914/18 617/872
766/522
008/258 776/1
237/3
016/3 990/23
344/16
341/13 286/60
211/206
474/508 548
573
598 -6
جدول5 : محاسبه پارامتر های بهینه معادلات سرعت واکنش هیدروژناسیون.
T-test
(kgmol/kgcat.s)2
T
°K معادله سرعت
451/0
322/0
020/0 270/1
026/7
385/24 -
-
- 407/7
672/7
607/6 786/2
095/8
939/20 548
573
598 -7
150/0
174/0
012/0 237/1
691/6
775/23 290/0
245/0
137/0 838/7
868/7
717/6 008/3
560/8
603/21 548
573
598 -8
199/0
082/0
012/0 236/1
722/6
836/23 400/0
381/0
145/0 355/8
448/8
906/6 058/3
788/8
644/21 548
573
598 -9
084/0
035/0
009/0 961/0
644/5
303/16 271/0
243/0
113/0 803/3
827/3
697/2 356/4
457/12
582/29 548
573
598 -10
جدول 6 : معادله های سرعت پیشنهادی.
واکنش هیدروژناسیون واکنش هیدروژنولیز
-10
-3
-6
جدول 7 : محاسبه پارامتر های ثابت سرعت و جذب واکنشهای 3، 6و 10 توسط الگوریتم ژنتیک.
E° k°
8/69 107*078/2- 8927/0 107*579/2 102*519/5 106*008/6- 448/2 108*281/1 106*334/1 -3
95/23 107*561/1- 11/11 107*633/3 103*832/4 107*149/1- 29/1 108*294/1 106*432/2 -6
588/2 107*934/4- 6-10*837/9 107*940/1- 06226/0 108*737/1 1010*403/7 -10
شکل4: سرعت واکنش گوگردزدایی از مجموع معادلات 3و10.
شکل 5 : سرعت واکنش گوگردزدایی از مجموع
معادلات 6 و10.
شکل 6 : مقایسه میزان خطای حداقل حاصل از روشهای GA|LM در در سه دمای مختلف.
به منظور مقایسه روش جدید GA وروش کلاسیکLM ازنظر دقت وصحت نتایج ، در اِین مرحله پس از دریافت حدس مناسب توسط GA ، با کمک الگوریتم LM سعی شد معادلات 3و 6و 10 بهینه سازی شوند . میزان حداقل مربعات خطا از این دو روش حاصل شده است که در شکلهای (6) در سه دمای مختلف ملاحظه می شودکه به یکدیگر بسیار نزدیک می باشند.
لازم به ذکر است که در روش LM برای این سه معادله نیز در صورت عدم استفاده از حدس مناسب اولیه ، امکان رسیدن به اپتیمم مطلق وجود نداشت. با رعایت نکته فوق پارامترهای حاصل از روش کلاسیک نیز با دقت قابل قبولی نسبت به روش GA حاصل شده اند.
اگرچه از نظر زمان سپری شده الگوریتم LMاز سرعت بالاتری برخوردار است، ولی استفاده از این الگوریتم هنگامی توصیه می شود که حدسهای مناسب انتخاب شود تا در دام اپتیمم نسبی گرفتار نشود.و این امر مستلزم داشتن اطلاعات ازمحدوده پارامترهای سینتیکی است.
اثر پارامتر های کسر جهش و اندازه جامعه
به منظور افزایش سرعت الگوریتمGA، میتوان پارامترهای کنترلی این الگوریتم را بررسی ودر هر مدل با توجه به نوع معادله و مجهولات انهارا بهینه کرد.
به منظور تعیین فاکتور جهش بهینه در الگوریتم ژنتیک، اثر مقادیر مختلف 001/0 ، 005/0 ، 01/0 ، 05/0 ، 1/0 ، 25/0 ، 5/0و 8/0برایPm درکلیه معادلات بررسی شده و نتایج آن در شکل (6) ، برای یکی از معادلات (معادله3) ارائه شده است. نتایج نشان می دهد با افزایش Pm به میزان 05/0الی 1/0، اثر بسزایی بر روند کاهشی خطا ایجاد می شود، ولی پس از آن با افزایش Pm، دیگر تغییر محسوسی در مقدار خطا مشاهده نمی شود.
همچنین تاثیر اندازه جامعه های مختلف شامل 20 ، 40،80 و100 بر روی عملکرد الگوریتم در شکل(7) برای معادله 3 مورد بررسی قرار گرفته است.نتایج ارائه شده در منحنی مذکور نشان می دهد افزایش تعداد کروموزوم ها، عامل موَثری در روند کاهشی خطا است.
با توجه به شکل (7)و (8) و سرعت مناسب کاهش خطا، اجرای الگوریتم باتعداد اعضاء جامعه 80-50 کروموزوم و با Pm 05/0الی 1/0 انجام شده است.
نتیجه گیری
در این تحقیق، مدلسازی سینتیک واکنش گوگردزدایی دی بنزوتیوفن بر اساس واکنش های هیدوروژنولیز و هیدروژناسیون توسط الگوریتم ژنتیک انجام شد و کاربرد موَثر الگوریتم ژنتیک در تعیین پارامتر های بهینه معادله سرعت واکنش گوگردزدایی دی بنزوتیوفن ارائه شد.
شکل7: تاَثیر کسر جهش بر عملکرد الگورریتم ژنتیک برای معادله-3 100000Gen.No.= و 50 Pop.Size=
شکل 8 : تاَثیر اندازه جامعه بر عملکرد الگورریتم ژنتیک برای معادله-3،05/0 Pm= .
با تطبیق نتایج آزمایشی و نتایج الگوریتم بهترین معادلات سینتیکی هیدروژنولیز و هیدروژناسیون معرفی شده است که معادله های 3 و 6 به عنوان بهترین معادله های هیدروژنولیز انتخاب شده اند. معادله 3 دارای توجیه مکانیزمی ولی معادله 5 از نظر ریاضی قابل قبول است. معادله 10 به عنوان بهترین معادله هیدروژناسیون با توجیه مکانیزمی و ریاضی با کمترین خطا پیشنهاد می گردد. همچنین پارامترهای آرنیوسی این معادلات به کمک الگوریتم ژنتیک مستقیماَ و بودن نیاز به برازش خطی، با دقت خوبی تعیین شده اند. از مجموع معادلات هیدروژناسیون و هیدروژنولیز معادله کلی سرعت واکنش گوگردزدایی ارائه شد.
مقایسه نتایج الگوریتم ژنتیک و الگوریتم مارکوارت نشان داد که الگوریتم ژنتیک در مقایسه با الگوریتم مارکوارت وابسته به حدس اولیه نیست، اما سرعت همگرایی آن تا حدودی کمتراست. از طرفی امکان به دام افتادن در مینیمم نسبی در الگوریتم مارکوارت وجود دارد، که ایــن
امر در الگوریتم ژنتیک به چشم نمی خورد.
اثر پارامتر های الگوریتم ژنتیک بر روی معادله های مختلف نشان داد که با ترکیب زیاد(%100)و جهش کم (%10 - %5 ) نتایج سریعتر همگرا می شود.همچنین تاَثیر افزایش اندازه جامعه بر عملکرد الگوریتم نـشان داد افزایش جامعه تاَثیر بسزایی در روند کاهشی خطا دارد.
فهرست علائم
ai= حدپایین پارامتر
bi= حدبالای پارامتر
ci= غلظت ماده j ،
E° = انرژی اکتیواسیون،
F = تابع مدل
= گرمای جذب ماده j ،
k = ثابت سرعت ظاهری ،
k =ثابت سرعت ،
Kj= ثابت جذب ماده j ،
m = تعداد پارامتر های مدل
ni = تعداد ژنهای هر پارامتر
nt = تعداد ژنهای هر پارامتر
n = تعداد داده های آزمایشگاهی
= دقت بازه محاسبه شده
= دقت بازه اولیه
r = سرعت واکنش ،
s= بردار پارامتر مجهول
= بردار پارامتر تصحیح
= مجموع مربعات خطا
= حداقل مجموع مربعات خطا
? = پارامتر تصحیح
BPH = بی فنیل
CHB = سیکلوهگزابنزن
DBT = دی بنزوتیوفن
HHDBT =1و2و3و4و10و11-هگزاهیدرودی بنزوتیوفن
THDBT =1و2و3و4-تتراهیدرودی بنزوتیوفن
مراجع
1 - Broderick| D. H. and Gates| B. C. (1981). “Hydrogenolysis and hydrogenation of dibenzothiophene catalyzed by sulfided .” The Reaction Kinetics| AIChE J. Vol. 27| PP. 663-673.
2 - De Jong| K. (1975). An Analysis of the Behavior of a Class of Genetic Adaptive Systems| PhD Thesis| University of Michigan.
3 - Edvinsson| R. and Irandoust| S. (1993). “Hydrodesulfurization of dibenzothiophene in monolithic catalyst reactor.” Ind. Eng. Chem. Res. PP. 32| 391.
4 - Froment| G. F. and Vanrysselberghe|V. (1996). “Hydrodesulfurization of dibenzothiophene on a Catalyst: reaction network and kinetics.” Ind. Eng. Chem. Res.| Vol. 35| PP. 3311-3318.
5 - Froment| G. F. and Park| T. Y. (1998). “A hybrid genetic algorithm for the estimation of parameters in detailed kinetic models.” Computers Engng.| Vol. 22| PP. S103-S110.
6 - Goldberg| D. E. (1989). Genetic Algorithms in Search| Optimization and Machine Learning| Addison-Wesly| New York.
7 - Gen| M. and Cheng| R. (1997). Genetic Algorithms and Engineering Design| John Wiley and Sons| Inc.| Ashikaga. Japan.
8 - Haupt| R. L. and Haupt| S. E. (1998). Practical Genetic Algorithm| John Wiley and Sons| Inc.| New York.
9 - Holland| J. H. (1975). Adaptation in Natural and Artificial Systems| University of Michigan Press| Ann Arbo| MI.
10 - Houalla| M. etal. (1978). “Hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by sulfided : The Reaction Network.” AIChE J.| Vol. 24| PP. 1015.
11 - Lunsford. J. H.| Zingery| L. W. and Rosynck| M. P. (1975). “Exposed Aluminum Ions as Active site on - Alumina.” J.Catal.| Vol. 38| PP. 179.
12 - Marquardt| D. W. (1963). “An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters.” J. Soc. Ind. Appl. Math| Vol. 11| PP. 431.
13 - Moros| R.| Kalies| H.| Rex| H. G. and Schaffarczyk| ST. (1995). “A genetic algorithm for generating initial parameter estimations for kinetic models of catalytic processes.” Computers Chem. Engng.| Vol. 20| PP. 1257-1270.
14 - Press| W. H.| Flannery| B. P.| Teukolsky| S. A. and Vetterling| W. T. (1986). Numerical Recipes| Chap.10 Cambridge University Press| New York.
15 - Spare| A. V. and Gates| B. C. (1980). “Hydrogenation of aromatic hydrocarbons catalyzed by sulfided : reactivities| reaction networks| and kinetics.” Am. Chem. Soc.| Vol. 21| No. 1| PP. 66.
16 - Vrinat| M. L. (1983). “The kinetics of the hydrodesulfurization process –a review.” Appl. Catal.| Vol. 6| PP. 137.
17 - Zhao| W.| Chen| D. and Hu| S. (2002). “Differential fraction-based kinetic model for simulating hydrodesulfurization process of petroleum fraction.” Computers and Chemistry| Vol. 26| PP.141-148.
واژه های انگلیسی به ترتیب استفاده در متن